化學反應與能量轉(zhuǎn)化

化學反應的實質(zhì)是反應物化學鍵的斷裂和生成物化學鍵的形成，化學反應過程中伴隨著能量的釋放或吸收。

一、化學反應的熱效應

1、化學反應的反應熱

(1)反應熱的概念：

當化學反應在一定的溫度下進行時，反應所釋放或吸收的熱量稱為該反應在此溫度下的熱效應，簡稱反應熱。用符號q表示。

(2)反應熱與吸熱反應、放熱反應的關(guān)系。

q>0時，反應為吸熱反應;q<0時，反應為放熱反應。

(3)反應熱的測定

測定反應熱的儀器為量熱計，可測出反應前后溶液溫度的變化，根據(jù)體系的熱容可計算出反應熱，計算公式如下：

q=-c(t2-t1)

式中c表示體系的熱容，t1、t2分別表示反應前和反應后體系的溫度。實驗室經(jīng)常測定中和反應的反應熱。

2、化學反應的焓變

(1)反應焓變

物質(zhì)所具有的能量是物質(zhì)固有的性質(zhì)，可以用稱為“焓”的物理量來描述，符號為h，單位為kj·mol-1。

反應產(chǎn)物的總焓與反應物的總焓之差稱為反應焓變，用δh表示。

(2)反應焓變δh與反應熱q的關(guān)系。

對于等壓條件下進行的化學反應，若反應中物質(zhì)的能量變化全部轉(zhuǎn)化為熱能，則該反應的反應熱等于反應焓變，其數(shù)學表達式為：qp=δh=h(反應產(chǎn)物)-h(反應物)。

(3)反應焓變與吸熱反應，放熱反應的關(guān)系：

δh>0，反應吸收能量，為吸熱反應。

δh<0，反應釋放能量，為放熱反應。

(4)反應焓變與熱化學方程式：

把一個化學反應中物質(zhì)的變化和反應焓變同時表示出來的化學方程式稱為熱化學方程式，如：h2(g)+o2(g)=h2o(l);δh(298k)=-285.8kj·mol-1

書寫熱化學方程式應注意以下幾點：

①化學式后面要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)：固態(tài)(s)、液態(tài)(l)、氣態(tài)(g)、溶液(aq)。

②化學方程式后面寫上反應焓變δh，δh的單位是j·mol-1或 kj·mol-1，且δh后注明反應溫度。

③熱化學方程式中物質(zhì)的系數(shù)加倍，δh的數(shù)值也相應加倍。

3、反應焓變的計算

(1)蓋斯定律

對于一個化學反應，無論是一步完成，還是分幾步完成，其反應焓變一樣，這一規(guī)律稱為蓋斯定律。

(2)利用蓋斯定律進行反應焓變的計算。

常見題型是給出幾個熱化學方程式，合并出題目所求的熱化學方程式，根據(jù)蓋斯定律可知，該方程式的δh為上述各熱化學方程式的δh的代數(shù)和。

(3)根據(jù)標準摩爾生成焓，δfhmθ計算反應焓變δh。

對任意反應：aa+bb=cc+dd

δh=[cδfhmθ(c)+dδfhmθ(d)]-[aδfhmθ(a)+bδfhmθ(b)]

化學平衡

一、化學反應的速率

1、化學反應是怎樣進行的

(1)基元反應：能夠一步完成的反應稱為基元反應，大多數(shù)化學反應都是分幾步完成的。

(2)反應歷程：平時寫的化學方程式是由幾個基元反應組成的總反應。總反應中用基元反應構(gòu)成的反應序列稱為反應歷程，又稱反應機理。

(3)不同反應的反應歷程不同。同一反應在不同條件下的反應歷程也可能不同，反應歷程的差別又造成了反應速率的不同。

2、化學反應速率

(1)概念：

單位時間內(nèi)反應物的減小量或生成物的增加量可以表示反應的快慢，即反應的速率，用符號v表示。

(2)表達式：v=△c/△t

(3)特點

對某一具體反應，用不同物質(zhì)表示化學反應速率時所得的數(shù)值可能不同，但各物質(zhì)表示的化學反應速率之比等于化學方程式中各物質(zhì)的系數(shù)之比。

3、濃度對反應速率的影響

(1)反應速率常數(shù)(k)

反應速率常數(shù)(k)表示單位濃度下的化學反應速率，通常，反應速率常數(shù)越大，反應進行得越快。反應速率常數(shù)與濃度無關(guān)，受溫度、催化劑、固體表面性質(zhì)等因素的影響。

(2)濃度對反應速率的影響

增大反應物濃度，正反應速率增大，減小反應物濃度，正反應速率減小。

增大生成物濃度，逆反應速率增大，減小生成物濃度，逆反應速率減小。

(3)壓強對反應速率的影響

壓強只影響氣體，對只涉及固體、液體的反應，壓強的改變對反應速率幾乎無影響。

壓強對反應速率的影響，實際上是濃度對反應速率的影響，因為壓強的改變是通過改變?nèi)萜魅莘e引起的。壓縮容器容積，氣體壓強增大，氣體物質(zhì)的濃度都增大，正、逆反應速率都增加;增大容器容積，氣體壓強減小;氣體物質(zhì)的濃度都減小，正、逆反應速率都減小。

4、溫度對化學反應速率的影響

(1)經(jīng)驗公式

阿倫尼烏斯總結(jié)出了反應速率常數(shù)與溫度之間關(guān)系的經(jīng)驗公式

式中a為比例系數(shù)，e為自然對數(shù)的底，r為摩爾氣體常數(shù)量，ea為活化能。

由公式知，當ea>0時，升高溫度，反應速率常數(shù)增大，化學反應速率也隨之增大。可知，溫度對化學反應速率的影響與活化能有關(guān)。

(2)活化能ea。

活化能ea是活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差。不同反應的活化能不同，有的相差很大。活化能 ea值越大，改變溫度對反應速率的影響越大。

5、催化劑對化學反應速率的影響

(1)催化劑對化學反應速率影響的規(guī)律：

催化劑大多能加快反應速率，原因是催化劑能通過參加反應，改變反應歷程，降低反應的活化能來有效提高反應速率。

(2)催化劑的特點：

催化劑能加快反應速率而在反應前后本身的質(zhì)量和化學性質(zhì)不變。

催化劑具有選擇性。

催化劑不能改變化學反應的平衡常數(shù)，不引起化學平衡的移動，不能改變平衡轉(zhuǎn)化率。

二、化學反應條件的優(yōu)化——工業(yè)合成氨

1、合成氨反應的限度

合成氨反應是一個放熱反應，同時也是氣體物質(zhì)的量減小的熵減反應，故降低溫度、增大壓強將有利于化學平衡向生成氨的方向移動。

2、合成氨反應的速率

(1)高壓既有利于平衡向生成氨的方向移動，又使反應速率加快，但高壓對設(shè)備的要求也高，故壓強不能特別大。

(2)反應過程中將氨從混合氣中分離出去，能保持較高的反應速率。

(3)溫度越高，反應速率進行得越快，但溫度過高，平衡向氨分解的方向移動，不利于氨的合成。

(4)加入催化劑能大幅度加快反應速率。

3、合成氨的適宜條件

在合成氨生產(chǎn)中，達到高轉(zhuǎn)化率與高反應速率所需要的條件有時是矛盾的，故應該尋找以較高反應速率并獲得適當平衡轉(zhuǎn)化率的反應條件：一般用鐵做催化劑，控制反應溫度在700k左右，壓強范圍大致在1×107pa～1×108pa之間，并采用n2與h2分壓為1∶2.8的投料比。

二、化學反應的限度

1、化學平衡常數(shù)

(1)對達到平衡的可逆反應，生成物濃度的系數(shù)次方的乘積與反應物濃度的系數(shù)次方的乘積之比為一常數(shù)，該常數(shù)稱為化學平衡常數(shù)，用符號k表示。

(2)平衡常數(shù)k的大小反映了化學反應可能進行的程度(即反應限度)，平衡常數(shù)越大，說明反應可以進行得越完全。

(3)平衡常數(shù)表達式與化學方程式的書寫方式有關(guān)。對于給定的可逆反應，正逆反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

(4)借助平衡常數(shù)，可以判斷反應是否到平衡狀態(tài)：當反應的濃度商qc與平衡常數(shù)kc相等時，說明反應達到平衡狀態(tài)。

2、反應的平衡轉(zhuǎn)化率

(1)平衡轉(zhuǎn)化率是用轉(zhuǎn)化的反應物的濃度與該反應物初始濃度的比值來表示。

(2)平衡正向移動不一定使反應物的平衡轉(zhuǎn)化率提高。提高一種反應物的濃度，可使另一反應物的平衡轉(zhuǎn)化率提高。

(3)平衡常數(shù)與反應物的平衡轉(zhuǎn)化率之間可以相互計算。

3、反應條件對化學平衡的影響

(1)溫度的影響

升高溫度使化學平衡向吸熱方向移動;降低溫度使化學平衡向放熱方向移動。溫度對化學平衡的影響是通過改變平衡常數(shù)實現(xiàn)的。

(2)濃度的影響

增大生成物濃度或減小反應物濃度，平衡向逆反應方向移動;增大反應物濃度或減小生成物濃度，平衡向正反應方向移動。

溫度一定時，改變濃度能引起平衡移動，但平衡常數(shù)不變。化工生產(chǎn)中，常通過增加某一價廉易得的反應物濃度，來提高另一昂貴的反應物的轉(zhuǎn)化率。

(3)壓強的影響

δvg=0的反應，改變壓強，化學平衡狀態(tài)不變。

δvg≠0的反應，增大壓強，化學平衡向氣態(tài)物質(zhì)體積減小的方向移動。

(4)勒夏特列原理

由溫度、濃度、壓強對平衡移動的影響可得出勒夏特列原理：如果改變影響平衡的一個條件(濃度、壓強、溫度等)平衡向能夠減弱這種改變的方向移動。

三、化學反應的方向

1、反應焓變與反應方向

放熱反應多數(shù)能自發(fā)進行，即δh<0的反應大多能自發(fā)進行。有些吸熱反應也能自發(fā)進行。如nh4hco3與ch3cooh的反應。有些吸熱反應室溫下不能進行，但在較高溫度下能自發(fā)進行，如caco3高溫下分解生成cao、co2。

2、反應熵變與反應方向

熵是描述體系混亂度的概念，熵值越大，體系混亂度越大。反應的熵變δs為反應產(chǎn)物總熵與反應物總熵之差。產(chǎn)生氣體的反應為熵增加反應，熵增加有利于反應的自發(fā)進行。

3、焓變與熵變對反應方向的共同影響

δh-tδs<0反應能自發(fā)進行。

δh-tδs=0反應達到平衡狀態(tài)。

δh-tδs>0反應不能自發(fā)進行。

在溫度、壓強一定的條件下，自發(fā)反應總是向δh-tδs<0的方向進行，直至平衡狀態(tài)。

水溶液中的電離平衡

一、水溶液

1、水的電離

h2o?h++oh-

水的離子積常數(shù)kw=[h+][oh-]，25℃時，kw=1.0×10-14mol2·l-2。溫度升高，有利于水的電離，kw增大。

2、溶液的酸堿度

室溫下，中性溶液：[h+]=[oh-]=1.0×10-7mol·l-1，ph=7

酸性溶液：[h+]>[oh-]，[ h+]>1.0×10-7mol·l-1，ph<7

堿性溶液：[h+]<[oh-]，[oh-]>1.0×10-7mol·l-1，ph>7

3、電解質(zhì)在水溶液中的存在形態(tài)

(1)強電解質(zhì)

強電解質(zhì)是在稀的水溶液中完全電離的電解質(zhì)，強電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，主要包括強酸、強堿和絕大多數(shù)鹽，書寫電離方程式時用“=”表示。

(2)弱電解質(zhì)

在水溶液中部分電離的電解質(zhì)，在水溶液中主要以分子形態(tài)存在，少部分以離子形態(tài)存在，存在電離平衡，主要包括弱酸、弱堿、水及極少數(shù)鹽，書寫電離方程式時用“?”表示。

二、弱電解質(zhì)的電離及鹽類水解

1、弱電解質(zhì)的電離平衡。

(1)電離平衡常數(shù)

在一定條件下達到電離平衡時，弱電解質(zhì)電離形成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子濃度之比為一常數(shù)，叫電離平衡常數(shù)。

弱酸的電離平衡常數(shù)越大，達到電離平衡時，電離出的h+越多。多元弱酸分步電離，且每步電離都有各自的電離平衡常數(shù)，以第一步電離為主。

(2)影響電離平衡的因素，以ch3cooh?ch3coo-+h+為例。

加水、加冰醋酸，加堿、升溫，使ch3cooh的電離平衡正向移動，加入ch3coona固體，加入濃鹽酸，降溫使ch3cooh電離平衡逆向移動。

2、鹽類水解

(1)水解實質(zhì)

鹽溶于水后電離出的離子與水電離的h+或oh-結(jié)合生成弱酸或弱堿，從而打破水的電離平衡，使水繼續(xù)電離，稱為鹽類水解。

(2)水解類型及規(guī)律

①強酸弱堿鹽水解顯酸性。

nh4cl+h2o?nh3·h2o+hcl

②強堿弱酸鹽水解顯堿性。

ch3coona+h2o?ch3cooh+naoh

③強酸強堿鹽不水解。

④弱酸弱堿鹽雙水解。

al2s3+6h2o=2al(oh)3↓+3h2s↑

(3)水解平衡的移動

加熱、加水可以促進鹽的水解，加入酸或堿能抑止鹽的水解，另外，弱酸根陰離子與弱堿陽離子相混合時相互促進水解。

三、離子反應

1、離子反應發(fā)生的條件

(1)生成沉淀

既有溶液中的離子直接結(jié)合為沉淀，又有沉淀的轉(zhuǎn)化。

(2)生成弱電解質(zhì)

主要是h+與弱酸根生成弱酸，或oh-與弱堿陽離子生成弱堿，或h+與oh-生成h2o。

(3)生成氣體

生成弱酸時，很多弱酸能分解生成氣體。

(4)發(fā)生氧化還原反應

強氧化性的離子與強還原性離子易發(fā)生氧化還原反應，且大多在酸性條件下發(fā)生。

2、離子反應能否進行的理論判據(jù)

(1)根據(jù)焓變與熵變判據(jù)

對δh-tδs<0的離子反應，室溫下都能自發(fā)進行。

(2)根據(jù)平衡常數(shù)判據(jù)

離子反應的平衡常數(shù)很大時，表明反應的趨勢很大。

3、離子反應的應用

(1)判斷溶液中離子能否大量共存

相互間能發(fā)生反應的離子不能大量共存，注意題目中的隱含條件。

(2)用于物質(zhì)的定性檢驗

根據(jù)離子的特性反應，主要是沉淀的顏色或氣體的生成，定性檢驗特征性離子。

(3)用于離子的定量計算

常見的有酸堿中和滴定法、氧化還原滴定法。

(4)生活中常見的離子反應。

硬水的形成及軟化涉及到的離子反應較多，主要有：

ca2+、mg2+的形成。

caco3+co2+h2o=ca2++2hco3-

mgco3+co2+h2o=mg2++2hco3-

加熱煮沸法降低水的硬度：

ca2++2hco3-=caco3↓+co2↑+h2o

mg2++2hco3-=mgco3↓+co2↑+h2o

或加入na2co3軟化硬水：

ca2++co32-=caco3↓，mg2++co32-=mgco3↓

四、沉淀溶解平衡

1、沉淀溶解平衡與溶度積

(1)概念

當固體溶于水時，固體溶于水的速率和離子結(jié)合為固體的速率相等時，固體的溶解與沉淀的生成達到平衡狀態(tài)，稱為沉淀溶解平衡。其平衡常數(shù)叫做溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用ksp表示。

pbi2(s)?pb2+(aq)+2i-(aq)

ksp=[pb2+][i-]2=7.1×10-9mol3·l-3

(2)溶度積ksp的特點

ksp只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)，與沉淀的量無關(guān)，且溶液中離子濃度的變化能引起平衡移動，但并不改變?nèi)芏确e。

ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。

2、沉淀溶解平衡的應用

(1)沉淀的溶解與生成

根據(jù)濃度商qc與溶度積ksp的大小比較，規(guī)則如下：

qc=ksp時，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)。

qc>ksp時，溶液中的離子結(jié)合為沉淀至平衡。

qc

(2)沉淀的轉(zhuǎn)化

根據(jù)溶度積的大小，可以將溶度積大的沉淀可轉(zhuǎn)化為溶度積更小的沉淀，這叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化實質(zhì)為沉淀溶解平衡的移動。

電化學

一、化學能轉(zhuǎn)化為電能——電池

1、原電池的工作原理

(1)原電池的概念：

把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。

(2)cu-zn原電池的工作原理

如圖為cu-zn原電池，其中zn為負極，cu為正極，構(gòu)成閉合回路后的現(xiàn)象是：zn片逐漸溶解，cu片上有氣泡產(chǎn)生，電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)。該原電池反應原理為：zn失電子，負極反應為：zn→zn2++2e-;cu得電子，正極反應為：2h++2e-→h2。電子定向移動形成電流。總反應為：zn+cuso4=znso4+cu。

(3)原電池的電能

若兩種金屬做電極，活潑金屬為負極，不活潑金屬為正極;若一種金屬和一種非金屬做電極，金屬為負極，非金屬為正極。

2、化學電源

(1)鋅錳干電池

負極反應：zn→zn2++2e-;

正極反應：2nh4++2e-→2nh3+h2;

(2)鉛蓄電池

負極反應：pb+so42-=pbso4+2e-

正極反應：pbo2+4h++so42-+2e-=pbso4+2h2o

放電時總反應：pb+pbo2+2h2so4=2pbso4+2h2o。

充電時總反應：2pbso4+2h2o=pb+pbo2+2h2so4。

(3)氫氧燃料電池

負極反應：2h2+4oh-→4h2o+4e-

正極反應：o2+2h2o+4e-→4oh-

電池總反應：2h2+o2=2h2o

二、電能轉(zhuǎn)化為化學能——電解

1、電解的原理

(1)電解的概念：

在直流電作用下，電解質(zhì)在兩上電極上分別發(fā)生氧化反應和還原反應的過程叫做電解。電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置叫做電解池。

(2)電極反應：以電解熔融的nacl為例：

陽極：與電源正極相連的電極稱為陽極，陽極發(fā)生氧化反應：2cl-→cl2↑+2e-。

陰極：與電源負極相連的電極稱為陰極，陰極發(fā)生還原反應：na++e-→na。

總方程式：2nacl(熔)=(電解)2na+cl2↑

2、電解原理的應用

(1)電解食鹽水制備燒堿、氯氣和氫氣。

陽極：2cl-→cl2+2e-

陰極：2h++e-→h2↑

總反應：2nacl+2h2o2naoh+h2↑+cl2↑

(2)銅的電解精煉。

粗銅(含zn、ni、fe、ag、au、pt)為陽極，精銅為陰極，cuso4溶液為電解質(zhì)溶液。

陽極反應：cu→cu2++2e-，還發(fā)生幾個副反應

zn→zn2++2e-;ni→ni2++2e-

fe→fe2++2e-

au、ag、pt等不反應，沉積在電解池底部形成陽極泥。

陰極反應：cu2++2e-→cu

(3)電鍍：以鐵表面鍍銅為例

待鍍金屬fe為陰極，鍍層金屬cu為陽極，cuso4溶液為電解質(zhì)溶液。

陽極反應：cu→cu2++2e-

陰極反應： cu2++2e-→cu

3、金屬的腐蝕與防護

(1)金屬腐蝕

金屬表面與周圍物質(zhì)發(fā)生化學反應或因電化學作用而遭到破壞的過程稱為金屬腐蝕。

(2)金屬腐蝕的電化學原理。

生鐵中含有碳，遇有雨水可形成原電池，鐵為負極，電極反應為：fe→fe2++2e-。水膜中溶解的氧氣被還原，正極反應為：o2+2h2o+4e-→4oh-，該腐蝕為“吸氧腐蝕”，總反應為：2fe+o2+2h2o=2fe(oh)2，fe(oh)2又立即被氧化：4fe(oh)2+2h2o+o2=4fe(oh)3，fe(oh)3分解轉(zhuǎn)化為鐵銹。若水膜在酸度較高的環(huán)境下，正極反應為：2h++2e-→h2↑，該腐蝕稱為“析氫腐蝕”。

(3)金屬的防護

金屬處于干燥的環(huán)境下，或在金屬表面刷油漆、陶瓷、瀝青、塑料及電鍍一層耐腐蝕性強的金屬防護層，破壞原電池形成的條件。從而達到對金屬的防護;也可以利用原電池原理，采用犧牲陽極保護法。也可以利用電解原理，采用外加電流陰極保護法。

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